空氣污染防治技術

半導體元件的製造過程不容許空氣中含有過多微粒,會影響產品的品質,所以需要有非常乾淨的環境來進行半導體製造。符合需求的設計就是無塵室。由於其生產過程需在無塵室中進行,污染物的排放型態比一般工業特殊。而半導體製程所使用的化學物質品種繁雜,其廢氣處理也可區分成許多不同性質處理方式。

本章將介紹關於無塵室中之集氣系統,與各類空氣污染物處理原則與技術。

 

空氣污染物收集系統

半導體製造是種高度精密化的工業,一些細微的環境或操作變動都有可能影響其製造成品之品質,因此製程均要求在嚴格控制下的無塵室中操作。無塵室是個採層層過濾以去除空氣中微粒存在,並控制室內溫度與溼度於恆定狀態的密閉空間。半導體製作過程所產生的污染源也均發生於無塵室之中,為了避免其污染物之大量化學物質危害身處於其中的作業人員安全,空氣污染物的收集於半導體製造業更為重要。一般對於空氣污染物的收集,大部分採用局部排氣系統。局部排氣系統基本上包括氣罩,風管,風車,空氣清淨裝置等,其中以氣罩的設計為收集空氣污染物的最重要影響因素。本節將介紹無塵室之設計與氣罩設計這兩部分。

 

無塵室設計

空氣中的微粒,對半導體製作某些步驟,如清洗,載體傳輸操作或塗敷光阻劑製程時會造成影響而形成重大的損失。因此,為了降低不良率,大部分的半導體生產過程均需在嚴格控制室內空氣品質的無塵室完成。

無塵室種類依氣流型式,可以分成垂直層流式(vertical laminar)、水平層流式(horizontal laminar)、迷你環境式(mini-environment)、無塵風道式(clean tunnel)及混合流式(turbulent)等無塵室。其中最常被採用的是垂直層流式無塵室,尤其是要求等級100以上的無塵室。

垂直式層流無塵室構造(1) (2)

 

無塵室氣流分布

無塵室對於室內的環境品質所必須控制的主要三個參數分別為溫度、溼度與粒子位準(particle level)。溫度與溼度可以由空調設備的型式、數量和設置位置來控制。微粒部分則必須由高效率微粒空氣過濾器(high efficiency particulate air filter,HEPA)加以控制。

高效率微粒空氣過濾器(high efficiency particulate air filter,HEPA),為無塵室中用以濾去微粒子的裝置。一般為玻璃纖維所製成,可把0.1μm或0.3μm以上的微粒濾去99.97%,壓力損失為12.5 mm-H2O,層流台需要保持Class 100以下的清潔度,需要裝置HEPA。其他或是烤箱,旋轉機,為了達到控制微粒的目的,也都裝置了HEPA。

HEPA的過濾網阻力,由於微粒的吸附,隨著操作的時間而漸大,這會造成空氣流量的降低。如果壓力損失到達62.5 mm-H2O,則必須更換濾網。在HEPA過濾網之前裝設簡單之前過濾網可以有效減低HEPA過濾網的過濾負荷。HEPA過濾網通常裝置在無塵室天花板或是牆壁上,其上游為補充空氣的充氣室與風管設施,目的是保持HEPA的氣流均勻。經過HEPA過濾的外部氣體,送入無塵室內部,再經過循環排氣系統排出室外進行處理,這就是無塵室氣體的基本設計動線。

 

HEPA過濾器的概略圖

 

英制的無塵室等級與空氣傳播微粒子數目(美國聯邦標準209E)

等級(Class)

粒子/ ft3

粒徑0.1μm

0.2μm 0.3μm 0.5μm 5μm

1

3.50*101

7.50

3.00

1.00

 

10

 

7.50*101

3.00*101

1.00*101

 

100

 

7.50*102

3.00*102

1.00*102

 

1,000

 

 

 

1.00*103

7.00

10,000

 

 

 

1.00*104

7.00*101

100,000

 

 

 

1.00*105

7.00*102

至於無塵室溫度與溼度控制方面,大多數溫度需要控制在68~72°F,誤差範圍為3°F,相對溼度維持在33~40%,誤差範圍為5%,如有特殊情況時則要求更加嚴格。另外,對於一運作良好之無塵室,其靜電荷控制,與振動的抑制也是必須的。

上述的無塵室空氣淨化系統,僅適用於排氣污染濃度並不很高的情形,屬於換氣型的空氣淨化系統。如果室內產生了大量的污染物質,或是產生了大量的高危險污染物質,如VLSI製程的磊晶、CVD的氫化物氣體等等,則要增加局部排氣的除毒裝置。

 

空氣淨化系統

 集氣系統設置

由於無塵室之密閉性,相對而言無塵室之中的污染物質濃度便是相當的高,為了避免在作業環境之中的作業人員長期暴露於高濃度污染氣體所產生的危害,與防止易燃性污染氣體引發火災的可能,半導體製造作業必須依照勞工安全作業相關規定設置各項污染源之集氣系統。各集氣設置之間隨著污染源作業特性、污染源形狀尺寸或作業空間等等不同,有著相當大的差異。

廢氣收集管線區,一般可以分成兩類,即製程廢氣排氣系統(scrubber exhaust,SEX)及一般排氣系統(general exhaust,GEX)。製程廢氣排氣是指製程設備中反應槽所剩餘或未反應的原料,以真空幫浦抽出,抽氣時以氮氣稀釋廢氣濃度以保護真空幫浦。各個性質類似的廢氣合併之後先經區域性吸附或洗滌之後,再與其他廢氣合併,最後送至中央洗滌塔進行二次處理,再行排放入大氣中。而一般排氣系統是指將自反應槽逸散之空氣污染物以局部排氣系統捕捉,以維持無塵室之空氣品質。

一般的排氣系統,均採用氣罩加以收集污染物,氣罩設計的好壞之於廢氣處理效率的影響很大。設計時應遵照下列原則

l          氣罩應盡量把污染源包圍起來,使污染物的擴散在最小範圍之內,防止橫風氣流干擾而減少抽氣風量。

l          氣罩抽氣方向盡可能與污染源氣流運動方向一致,充分利用污染氣流的初始動能。

l          盡量減少氣罩的開口面積,以減少抽氣量。

l          氣罩的抽氣氣流不允許先經過作業人員之呼吸區再進氣罩。

l          氣罩的結構不應妨礙作業人員之操作與設備檢修。

氣罩的形式很多,可依氣罩與污染源的相對位置與適用範圍,分成密閉式氣罩、箱型氣罩、捕捉型氣罩與接受型氣罩四種。

 

密閉式氣罩

密閉式氣罩是將污染源局部或是全部密閉起來的一種氣罩,其原理是使污染源的擴散侷限在一密閉空間之內,密閉空間內保持負壓以達到防止污染物逸散的目的。其特點是與其他氣罩相比所需抽氣量最小,控制效果最好,且不受室內橫向氣流之干擾,故在設計上優先採用。

一般IC製造廠設置密閉式氣罩於製程設備,如金屬濺鍍機、化學蒸著沉澱(CVD)等等之上,即製造設備中反應室所剩餘或未反應之原料利用密閉式氣罩以真空幫浦抽出,特點為適用於污染氣流速度較小,且為連續式排放的地點。

 

箱型氣罩

由於考量生產操作的方便性,在氣罩上開有較大的操作孔洞。操作時,通過孔洞的氣流來控制污染物逸散。原理同於密閉式氣罩,可視為開有較大孔洞的密閉式氣罩。其特點是效果好,所需抽風量比密閉式氣罩大,而小於其他型式氣罩。常用者為層流排氣罩。

 

捕捉型氣罩及接受型氣罩

由於各種空間條件的限制,有時無法對於污染物進行密閉,而只能在附近設置捕捉型及接受型氣罩,如溶劑清洗或濕蝕刻製程。其樣式相當多種,包括頂棚式氣罩、下抽式氣罩、側吸式氣罩、狹縫式氣罩及推拉式氣罩。由於捕捉型氣罩吸氣方向與污染源氣流方向不一致,所以需要較大抽風量,才能控制氣流的擴散,而且比較容易受室內橫向氣流干擾。

各種風罩圖

(a)(b)箱型式風罩  (c)(d)(e)(f) 捕捉型氣罩及接受型氣罩

  

空氣污染物處理系統

污染物種類,處理方式

半導體製程所產生的空氣污染物經集氣系統收集之後,需要再經過妥善的處理,使空氣中污染物含量不致危害自然的情況下,才能夠予以排放。而半導體製程所可能排放之空氣污染物相當多種,各種污染物所適用的處理方法也各不相同。本節將半導體製程中所可能排放的污染物依各性質不同加以分別介紹,並針對各不同氣體之處理原理、設計方法、處理單元設備操作等加以說明。

半導體製造的生產設備皆在嚴格控制之下的無塵室中操作,主要有氧化爐、擴散爐、清洗槽、顯影劑、離子植入機及金屬濺鍍機(CVD)等。這些生產設備於操作時均可能產生污染物。依照其處理性質來區分,空氣污染物可區分為酸鹼性氣體、有機性氣體與特殊毒性氣體三類,各有不同的處理方式。目前空氣污染物的處理原則是,先依照各不同性質,在製程設備之後就地加以處理一次之後,再進入位於廠房之外的中央廢氣處理系統二次處理,然後排放。中央廢氣處理系統以洗滌塔為主。

酸鹼性氣體

酸鹼等氣體的來源,主要是由於晶圓蝕刻、晶圓清洗製程所產生的。如HCl、HNO3、NH4OH等氣體都很容易發生大量濃煙。刺激性且含毒性的NO2、與H2O2混合除去光阻產生煙氣的H2SO4等都是。對於酸鹼氣體,一般均採用濕式洗滌設備,以吸收廢氣中之污染物質。吸收法為利用液體的溶解作用,將排氣中可供溶解的氣體加以從氣相分離下來去除。

對於氯化氫、硝酸、硫酸的酸所造成的酸氣與酸霧,可採用鹼液,NaOH或CaOH水溶液進行吸收,就是酸鹼中和的原理。當利用吸收法吸收廢氣中HCl時,注意HCl溶解於水時所產生的放熱反應,所以必須使用循環水或是冷卻水來增進吸收效果。一般使用簡單設備即可達到良好效果。如採用陶瓷填充塔為處理設備可提高處理效果到90%以上。或是採用充填玻璃纖維之吸收塔進行,處理效果可達99.9%。處理酸性廢氣最值得的注意的問題,就是吸收處理之後的水溶液具有強烈腐蝕性,需要妥善再處理。

對於鹼氣,如氨氣,可利用大量的水或酸,H2SO4,洗淨加以處理。吸收液的採用決定於氨氣的濃度和用水情況。氨對於水的溶解性極高,利用水吸收氨之作用主要決定於廢氣的量,而與供水量無太大關係。

氟化氫廢氣的處理可以採用和酸性氣體相同的處理方式,就利用鹼液洗淨處理,藉鹼液形成氟化鈉(NaF),含氟化鈉的廢水可加上消石灰,形成氟化鈣(CaF2)沉澱之後加以回收。

吸收法可利用的處理裝置可以大致分成兩類可供選擇,為液分散型吸收裝置與氣體分散型裝置。

液分散型吸收裝置有下列幾種

l          噴霧塔(spary): 將吸收液噴霧至塔中,使其和氣體接觸吸收。特點是構造簡單、氣體壓力損失小。

l          旋轉洗滌塔: 塔內旋轉,使吸收液和氣體接觸機會增加、吸收效果較好,缺點為當旋轉半徑大時效率會降低,壓力損失也較大。

l          文式洗滌塔(ventry scrubber): 使吸收液從頸狀結構部分採橫式強力流動進入塔,以增加吸收效果,使用吸收液量小但可處理大量氣體。

l          噴嘴式洗滌塔(jet scrubber): 吸收液自噴嘴高壓噴霧,利用噴嘴附近壓力較小可吸引氣體而增加吸收效果,不需要送風機。但是不適合大量氣體處理,會需要大量吸收液。

噴霧塔

旋轉洗滌塔

 

文氏洗滌塔

噴嘴洗滌塔

 

氣體分散型裝置

大部份以填充塔為主,就是在洗滌塔之內填充一些大面積的環狀(ring)、鐘鞍狀(bell saddle)或是螺旋狀的填充物,材質有陶瓷、玻璃纖維等等。填充物能增加吸收液與氣體的接觸機會,當氣體量大時效果較差。填充塔的結構一般以盤塔結構式(tray)為主,在塔裡設置多段的多孔板,增加處理效果。或是另一種迷宮結構式噴霧吸收裝置,利用隔板造成迂迴的氣體動線,處理效果也不錯。 

填充塔

迷宮式噴霧塔

 

有機性氣體

半導體製造工業於黃光區大量使用光阻液、去光阻劑、顯影液,這些皆為多種有機物質所組成。晶圓的製程相當複雜,於薄膜成長、蝕刻過程、磊晶過程、晶圓清洗、機台清潔等過程中均使用大量繁多種類之有機溶劑,常見者為二甲苯、丙酮、苯、CCl4、CF4、CCl2F2等等。

 

一般有機性氣體處理方式有吸附法、焚化法、冷凝法等三種。

吸附法

吸附作用為藉由流體與吸附劑表面的接觸,而使流體之內的污染物吸附在吸附劑之上而達到去除的效果。吸附的效果決定於吸附劑的接觸面與氣體的物理性質。如果吸附劑的比表面積較大,而且對於要吸附的成分而言具有較大的親和力時,吸附能力就該是相當不錯的。

針對揮發性有機物,如果具備了較大的分子量、較低的蒸氣壓及環狀結構者,將較有利於吸附作用。常使用的吸附劑為活性碳(active coal)、矽膠(silica)、鋁膠(aluminum hydroxide gel)、活性白土(activated earth)或沸石(zeolite)等等。通常在進行吸附時,多採用多床式分批操作,最簡單的吸附方式是將廢氣注入吸附槽,以水蒸氣協助吸附過程。吸附劑會隨著吸附時間而逐漸達到飽和的情形,這時就需要將吸附劑進行再生的動作。對於連續式的排氣處理,最好設置兩個以上的吸附塔,分別供吸附與再生兩步驟同時進行。

 

焚化法

利用高溫,將有機性氣體結構破壞,分解成無毒性的CO2與H2O,這是最單純的處理方式。在處理空氣污染物的焚化法中,廢氣焚化設備主要包括直立式焚化(thermal incineration)及觸媒焚化(catalytic incineration)兩種。

 

直燃式焚化

直燃式焚化在相當高溫之下可以氧化有機物,在設計與採用時需要考慮的主要因素包括了燃燒溫度及停留時間,這兩者都會影響焚化時對於有機物質的破壞、去除效果。焚化時爐中的混合效果與擾動程度(turbulence)亦會影響。目前直燃式焚化爐處理有機性廢氣的處理效率可以達到90%到99%,不過總評來說花費能量高。

焚化爐中所產生的高溫煙道氣,具有高熱能,可以利用裝置於煙道之熱交換系統進行熱交換,可以利用這些熱能產生熱蒸氣而回收熱能。

 

觸媒焚化

觸媒焚化控制技術,為藉由焚化時觸媒的催化作用使有機性廢氣的氧化分解速度加快。在整個反應過程中,觸媒本身並未發生變化。於有機性氣體的觸媒焚化技術中,較常採用的觸媒為鉑、鈀等等。在焚化器中的觸媒床結構多為金屬製網墊或陶瓷製蜂巢式,這些結構設計能有效增加觸媒與氣體接觸面積。觸媒可分成球狀式或粒狀式,廢氣進入觸媒床之前必須預先加熱到一定的溫度。

會影響觸媒焚化爐操作效應的因素,主要包括有操作溫度、空間速度(包含進流廢氣、輔助燃料與燃燒空氣等進氣的體積流率除以觸媒床的體積)、有機物質的組成與濃度、觸媒特性、觸媒是否被毒化而降低催化能力等等。將操作溫度升高或是降低空間速度,可以有效增加處理效果。一般觸媒焚化爐的處理效果可以到達98%。

 

冷凝法

冷凝處理的原理為利用廢氣組成之中各成份凝結溫度的不同,而將較易冷凝的成份分離出來。常和其他空氣污染控制系統合併使用,多於較昂貴的控制技術,如焚化處理設備、活性碳吸附床及吸附塔之後串聯處理。

冷凝作用可以以兩種方式進行,在定溫之下增加系統壓力或是在定壓之下降低系統之溫度這兩類。而作為控制廢氣排放用的冷凝器可以利用冷凝劑的使用來達成。常用的冷凝器型式包括表面式(surface condensers)、接觸式冷凝器(contact condensers)與管殼式冷凝器(shell and tube )。其中以管殼式最常使用,冷凝劑從管中流過,而凝結下來的氣體附著在管外殼上。當蒸氣在管上凝結成一層薄膜後,再進行儲存或處置。

總論有機性空氣污染物防治技術,焚化法較適合於小風量的高濃度高溫廢氣,如含塵濃度高者需要前處理,且須避免觸媒發生毒化現象。吸附法適合於小風量的低濃度低溫廢氣,對於低濃度廢氣處理效果佳,不過要避免水氣與粉塵。

 

特殊毒性氣體

半導體製程可能排放的特殊毒性氣體種類眾多,像薄膜成長製程、化學氣相沉積(CVD)、乾蝕刻(dry etching)、擴散(diffusion)、離子植入(ion implantation)與磊晶(epitaxy)製程等等所排放的AsH3、PH3、SiH4、B2H6、SiH2Cl2等等,都是含有特殊毒性的危險氣體。針對此類的廢氣處理需因應各單元所排放的廢氣特性,串聯多種不同型式的廢氣處理設備以進行處理。目前常應用於處理半導體製程中特殊毒性氣體處理的處理技術,一般可以分為四種,乾式吸收或吸附法、濕式洗滌法、熱解法與燃燒法。

半導體製程特殊毒性氣體處理實例圖

 

 

乾式吸收或吸附法

乾式吸附法,就是藉由附於載體上的化學物質與廢氣中的毒性物質產生反應,以降低廢氣中污染物濃度的處理方法。一般使用矽藻土(diatomaceous earth)作為載體,載體上的所使用的附著化學物質則依要去除的污染物質自由決定。目前業界處理特殊毒性氣體以乾式處理法佔大多數,普及率也最高。乾式處理法的優點為去除效率高,幾乎可以接近100%。乾式處理的種類繁多,諸如於活性碳中添加中和劑或能吸收金屬氧化物之吸著劑等等。主要使用的吸著劑處理方法有兩種,為Rikasole法與KS吸附劑法。

Rikasole法

又稱為氧化及清除法,主要用於清除C2H2內含的PH3與其他化學物質。Rikasole法使用矽藻土當作其載體,浸漬於FeCl3內,利用FeCl3吸收並氧化毒性物質。一般可以藉由FeCl3吸收氧化的毒性物質包括AsH3、PH3、B2H6、H2S、H2Se等氣體,其功效可以由其顏色的變化判別,而其活性也可以藉由HCl再生而回復,不過再生之後性能會逐漸降低。且經測試結果證實,能經再生而重複使用的處理對象只有AsH3與PH3,並不能重複使用處理B2H6、H2S、H2Se。

反應的化學式如下

6FeCl3 + AsH3 + 3H2O → 6FeCl2 + H3AsO3 + 6HCl

8FeCl3 + PH3 + 4H2O → 8FeCl2 + H3PO4 + 8HCl

或 3FeCl3 + PH3 → 3FeCl3 + P + 3HCl

再生的化學式如下

4FeCl3 + 4HCl + O2 → 4FeCl2 + 2H2O

Rikasole吸附的污染物種類與顏色變化

污染物

顏色變化

AsH3

PH3

乳白

B2H6

顏色不變

H2S

B2Se

SiH2Cl2

-

 

再生次數對Rikasole吸附性能之影響

 

KS吸附法

是種對有害氣體多功能吸附劑,以矽藻土為載體,浸漬於鹼(NaOH)與高錳酸鉀(KMnO4)之中,因為KMnO4而呈現紫色且為鹼性。KMnO4為強氧化劑,除了AsH3與PH3之外,還能夠去除有機金屬化合物如Al(CH3)3與Ga(CH3)3等。它的功效也可以由顏色來判別。

KS吸附劑不能像Rikasole一樣再生使用,除此之外,它對於H2的抵抗力低,因為KMnO4氧化劑會與H2反應而形成還原劑。如果在H2中暴露太久,它會由紫色(Mn+7)變為綠色(Mn+6),再演變為黃色(Mn+4),吸附能力大為降低。

 

KS吸附的污染物種類與顏色變化

污染物

顏色變化

污染物

顏色變化

AsH3

SiH2Cl2

乳白

PH3

AsCl2

乳白

GeH4

乳白

BCl3

乳白

H2S

BF3

乳白

SiH4

乳白

SiF4

乳白

B2H6

乳白

H2Se

乳白

HCl

乳白

 

 

 

濕式洗滌法

濕式洗滌法的處理原理為藉水溶液洗滌過廢氣以吸收污染物質,由於要去除的污染物質其毒性高,所以在洗滌塔的形式上一般選擇填充式洗滌塔,以加大液氣之間接觸面積而增加處理效果。於洗滌液的選擇上也是可參考污染物質而靈活運用之,可選擇吸收劑或是氧化劑。濕式洗滌法的優點在於能處理的廢氣量比起乾式處理來的大,可以同時處理多個污染源所排放的廢氣。當處理含多種不同污染物的廢氣時,可以串聯使用多個不同洗滌液的洗滌塔,以多段洗滌來達到不同特性污染物的處理效果。

當處理含AsH3或PH3的廢氣時,可以選用次氯酸鈉或過錳酸鉀溶液為洗滌液,使其氧化而去除有機性物質,其處理的設備可視為一種氧化塔。但是如果以次氯酸鈉處理時,會產生次氯酸等等的酸性氣體,因此必須在氧化塔之後再串聯一個鹼性的洗滌塔以去除酸性,如果是小規模的處理設備則可以採用含氯化亞鐵吸附劑的吸附方法處理之。

硼系的氣體如硼化氫(B2B6)、硼丁烷(B4H10)等,與含矽化氫、二氯矽化氫等矽系氣體都可以選用水或鹼液為洗滌液來進行洗淨處理。對於矽烷類廢氣,可以新使用氮氣稀釋,經過空氣的氧化之後,再用水或鹼液洗淨法來處理。

 

熱解法

也可以利用高溫將毒性氣體分解,如將AsH3加熱到700°C以上即可以將之分解為粉末而分解毒性,但是仍有部分不反應的AsH3固體,可以再以Rikasole去除。此種方法適用於小型設備,在熱反應區內填充金屬觸媒更能提高處理效率。

採用熱解法處理必須注意的地方,就是熱解氣體在加熱區加熱到燃點的時候,所產生的粉末會有阻塞管路的可能,會堵塞管路造成空氣不能進入的情況,要注意保持管路的暢通。

 

燃燒法

包含有具自燃性氣體自燃(SiH4)及使用燃油產生火焰燃燒有害氣體等兩種方法,介紹如下。

自燃性氣體自燃法方面,SiH4與氧氣接觸之後,會被氧化成粉末狀SiO2。因此,導入大量的氧氣至排放氣體之內,將SiH4轉換成SiO2,再經過濾網、洗滌塔或是文式洗滌塔清除SiO2

強迫燃料燃燒法方面,為將煙道氣體引導至燃燒器火焰,將氣體燃燒並轉換成有害的粉末而收集之,能處理的氣體量大,不過由於使用燃料的關係,運轉成本高。

 

水污染防治技術

半導體製程會產生大量的廢水,必須小心地處理,以免危害環境。一般而言,廢水的來源可以分成製程廢水、超純水的製造排水與排氣洗淨水等三大類。如果依性質分類可以分成酸鹼廢水、含氟廢水、氰化物廢水、研磨廢水與重金屬廢水等五大類。而各類廢水的產出量會依生產情況與廠商訂單的量而浮動變化,所以廢水的特性變化也較大。本章將介紹廢水分流收集及儲存系統、各性質廢水處理原則及技術。

水污染物收集系統

由於半導體製程所產生的廢水變化性較大,而變化性大的廢水對於處理設備會造成不穩定處理的高負擔,不僅水體處理效果會不好,而且也會加速處理設備的折舊損壞。比較好的因應方式是針對各廢水污染種類、進行高低濃度廢水分流收集與儲存,介紹於下。

 

廢水分流收集與儲存系統

半導體製程中排出的廢水,應先在廠內予以隔離,分別收集,可回收於製程者回收再利用,其餘排入廢水處理場處理。工廠內如果分流與收集廢水的系統未妥善建立的話,各製程單元之性質不同且濃度高低差距懸殊的廢水、廢液將混雜在一起,不僅儲存設備的體積容量必須加大,而且處理的難度也將提高。故建立完善的分類排水管線及收集儲存槽體是做好廢水處理工作的首要關鍵。

廢水、廢液的分類方式主要是依據污染特性、濃度高低及處理方式的不同來決定的,分類之後就可以各自決定適合的排水配管與儲存槽。

 

關於排水配管考慮要項與維護管理基本原則如下

l          各製程的藥液槽溢流與排水配管,於分類之後應直接配管排入儲存槽。

l          排水管路與配管的設置不應妨礙作業通路,應設置配管專用溝道。

l          當採用自然流下管線排除廢水時,配管中應避免造成空氣室,有引起異變的可能,必要時需要設置空氣洩放口。

l          長度較長的配管,材質考量上可以採用中間軟管或伸縮管,以避免衝擊或震動造成的破裂。

l          長配管內部容易堆積沉積物,可以於配管中設置雙接頭或單點接續器等可供更換或方便清除。

l          配管材料一般多以PVC硬質材質為主,如果有特殊排液性質(如種類與溫度),流量及配管方式等等可以自由變更為適用的材質。

l          製程變更或藥品變更時,應檢查廢水之區分及配管路線有無異常,必要時重新設計與更換。

l          當各股廢水與廢液經由配管與排水溝傳送後,就應進入儲存槽。一般儲存槽的設計形式可以分為地上、地下、埋入與雙重儲槽四種,而體積、容積大小需要考慮處理設備效率與進流流量。

 

關於儲存槽管理與維護基本原則如下

l          各儲存槽的材質選用上,有鋼板襯裡、鋼筋混凝土、FRP或PE等等,如需考量耐酸耐鹼性可以另外補強。

l          各種型式儲存槽的選用可以參照廠區實際配置情形加以靈活運用。

l          於外部的檢查與管理上需定期,如半年等等。

l          如果發現儲存槽發生損壞需要維修時,如破損或腐蝕等等,應立即以PVC片修補或是及早更換新槽。

 

各廢水儲槽形式

 水污染物處理系統

 

污染物種類,處理方式

半導體製程所產生廢水經由儲存槽儲存之後,就可以分別依廢水性質不同而分別進行處理,而半導體製程所使用的多種化學物質也造成了廢水種類非常多元性。本節將半導體製程中所可能排放的廢水依各性質不同加以分別介紹,並針對各不同廢水之處理原理、設計方法、處理單元設備操作等加以說明。

如果依照廢水的來源,可以區分為製程廢水、純水製造排水與排氣洗淨水,概述於下:

 

製程廢水,又可以分為四種。

l          氟酸系水洗排水,或氟酸系濃厚廢液,主要成分為氫氟酸(HF)、氟化銨(NH4F),是由於蝕刻氧化層所產生的廢水。

l          酸鹼系水洗排水或酸鹼系濃厚廢液,主要成分為鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)、磷酸(H3PO4)、醋酸(CH3COOH)、氫氧化銨(NH4OH)和過氧化氫(H2O2)等等。這些成分主要的來源是由於清洗矽晶片或原料、工具、操作臺等等所產生的廢水,以及封裝過程之中電鍍錫(tinplating)、電鍍焊錫(solder planting)後的廢水,此類的廢水量非常的大。

l          有機系排水,主要的成分為三氯乙烯(trichloroethylene)、丙酮(acetone)、甲醇(methanol)、乙醇(ethanol, alcohol)、異丙醇(isopropyl alcohol, IPA)等,是由於晶圓清洗所產生的。

l          研磨廢水,主要成分為矽(Si),是由於製造晶圓之研磨、切片或製程完成裝配前的磨薄,晶圓鋸割(dicing saw)製程等等所產生的廢水。

 

 

 

純水製造排水,又可以分成四種。

l          逆滲透(Ro)濃縮液,由於市水(city water)之可溶成分經過RO之後而濃縮3~4倍,主要成分為磷。

l          陰陽離子交換樹脂(exchange resin)再生所產生的排水,主要成分為NaOH、H2SO4、NaCl、HCl及破裂的樹脂。

l          RO、限外過濾(UF)洗淨排水,主要成分為福馬林(formalin)。

l          配管洗淨排水,主要成分為H2O2

 

排氣洗淨水,可分為三種。

l          酸系排水,主要成分為HF、HCl、HNO3

l          鹼系排水,主要成分為KOH、次氯酸鈉(NaOCl),含P、As、B或等等。

l          有機性排水,主要成分為乙醇。

於廢水處理上,則以各性質分類加以處理會較適當。廢水依性質分類可以分成酸鹼廢水、含氟廢水、氰化物廢水、研磨廢水與重金屬廢水等五大類,分別介紹各處理原理與設備。

 

廢液之分類及主要分類

半導體製程廢水處理流程概圖

 

含氟廢水

於含氟廢水的處理上,目前常使用處理的方法可分為化學沉澱法、化學沉澱混凝法與離子交換法,其處理原理介紹於下。

 

化學沉澱法

目前最普遍採用的處理方法即為化學沉澱處理法。化學沉澱法為利用化學藥劑與溶解的離子發生化學反應產生不溶解性沉澱物,含氟廢水的處理即利用鈣離子與氟離子發生反應結合成氟化鈣粒子沉澱去除之。

去除之反應化學式

Ca2+ + 2F- → CaF2   Ksp = 3.4*10-11

理論上以溶解性鈣鹽處理後的處理水中氟離子殘留濃度至少為7.8mg/L,但是但由於影響氟化殘留濃度的主要因素眾多,如Ca2+濃度、pH值、溫度、離子效應、離子強度、及與F-形成的溶解性複合物離子(如Si2+、Al3+、Fe3+等等),但是各種因素中能由廢水處理現場操作控制者只有Ca2+與pH值兩者。理論上溶解度積是鈣離子強度乘上氟離子強度為一固定值,添加的鈣離子越多,與氟離子反應沉澱量也越多,如果加入超量的鈣離子,則因為共同離子效應的原因而使處理水中的殘存氟離子減少。

為了降低氟離子殘存濃度,一般可以提高所添加的鈣濃度以達到預期處理效果。鈣離子的選用來源可以由石灰、消石灰、氯化鈣等提供。處理時pH值最好控制在9~11之間。由於氟離子的粒徑為1.36*10-10m,經反應形成之氟化鈣非常細小,在水中沉澱速度很慢,為了減少沉澱時間,避免處理設備容量過於龐大,也為了提昇處理效果,需要設置後續混凝處理單元。

 

化學沉澱混凝法

此方法與化學混凝方法的不同之處,為於化學沉澱過程中同時加入混凝劑,以凝聚氟化鈣晶體成為較大交予而加速沉澱,所形成的膠羽也能吸附其他的污染物。常使用的混凝劑有鋁鹽、鐵鹽、或多種混凝劑合併使用。

化學處理含氟廢水的方法,優點為處理彈性大且能迅速方便的完成廢水處理作業,但是所需要的藥品費多,而且產生的污泥量也很多,必須再進行妥善的污染處理與最終處置,才能避免二次公害的發生。為了減少污泥的產生量,可以採用流動床式的氟化鈣結晶法,即加強含氟廢水與一般酸性廢水的分流,使氟離子濃度提高,並於鈣離子與氟離子反應之時加入晶種,在流動床式反應器中使氟化鈣結晶析出,以去除氟離子,如此可以大量降低化學藥劑用量,也減少了污泥產量。

 

離子交換法

所謂的離子交換法,就是在一固體(樹脂)與液體(水溶液)之間進行可逆的相互交換反應,即不溶性的固體樹脂顆粒可從電解質水溶液中將正電荷或負電荷的離子吸收,同時將其他等當量的相同電荷離子釋入水溶液中,以達到離子與水溶液分離的目的,而此種反應的發生並不會改變樹脂本身的結構。

以離子交換法適用於處理高濃量的含氟廢水。採用離子交換系統處理氟離子的操作一般有四種方法,回分式(batch)、固定柱床式(fixed-bed)、流體床式(fluidized-bed)與連續床式(continuous)。其中以固定柱床式為最普遍的採用方式。典型固定柱床式離子交換的步驟為交換(service)、反洗(backwash)、再生(regeneration)與洗滌(rinse)。各步驟介紹如下。

 

交換(service)

當含氟廢水通過柱床時,所要去除的氟離子與新鮮樹脂中的反離子產生交換反應,交換反應首先發生於柱床上部,當柱床上部的樹脂與入流廢水中的離子濃度達到平衡時,則柱床上部的樹脂達成飽和(exhausted)狀態,此時交換區(exchange zone)向柱床下部逐漸前進,直到交換部貫穿柱床部,或處理水中離子濃度超過所設定之放流水標準時,就停止操作。

 

反洗(backwash)

當離子交換樹脂已達到操作容量後,就要以部分的處理水來反沖洗樹脂柱床,以備樹脂接受再生。反洗有四個目的,可以打散成團的樹脂、去除樹脂柱床內因過濾作用而陷入的維細懸浮物質、消除空氣孔穴與重組樹脂柱床以避免水流會造成層化現象。

 

再生(regeneration)

再生為將交換樹脂所交換的離子洗出,使樹脂依再生劑的使用量而回覆到原有的交換容量,或是達到所期待的容量程度及原有的離子型態。通常使用礦酸再生陽離子型樹脂,鹼液再生陰離子樹脂。

 

洗滌(rinse)

在再生的階段之後,樹脂柱床回到交換階段之前必須接受洗滌的程序,使柱床之內沒有殘存的再生劑。洗滌處理通常使用水即可,有兩個步驟,首先是慢洗,其流率控制與再生操作之流率相同,目的是洗出殘存的再生劑。再來是快洗,將過剩的離子洗出,因此部分的洗滌液水質仍然良好,可以再收集儲存起來,以作為調配再生劑的稀釋水。

以離子交換處理廢水的成敗關鍵在於離子交換樹脂的選用,因樹脂必須於廢水之中具有良好的物理性與化學穩定性,且樹脂對氟離子的親和力較大時才能使用於含氟廢水的處理。目前合乎這樣的性質所採用的樹脂為以聚苯乙烯製造的強鹼性離子交換樹脂。

 

含氟廢水的處理流程

 酸鹼廢水

酸鹼性廢水的污染物較為單純,處理方式可以先經調勻槽將水量與水質加以調勻之後,再送至中和池加藥調節pH值於中性即可以放流。

 

氰化物廢水

關於氰化物廢水的處理方法,大部份均以氧化處理為主。氰化物廢水具有強烈的毒性,尤其是酸性條件之下其毒性尤其大,因為會有HCN毒性氣體的產生。對於氰化物廢水的處理,首先必須先分離收集,再加以鹼化,之後再加以氧化處理。大概可以分為四種氧化處理方法,氯氧化法、次氯酸根氧化法、臭氧氧化法、電解氧化法與濕式氧化法。介紹如下。

 

氯氧化法

就是使用氯(Cl2)來氧化含氰化物的廢水,反應可以分為兩階段。

第一段反應,pH值控制在9.0~10.0,溫度要低於50°C,化學式如下

CN- + 2NaOH + Cl2 → NaCNO + +2NaCl + H2O

第二段反應,pH值控制在7.5~8.0,溫度也要低於50°C,化學式如下

2NaOH + 4NaOH + 3Cl2 → 2CO2 + +6NaCl + N2 + 2H2O

整個過程大概需要20~60分鐘即可完成。於鹼性的條件下加氯能將氰化物轉換成毒性較低的氰酸鹽(cyantae, CNO-),再度加氯氧化,就能轉變為無毒的CO2及N2氣體的最終產物。

 

次氯酸根氧化法

就是使用次氯酸(OCl-)氧化氰化物,分成兩階段進行,最初反應氰化物先生成氯化氫(CNCl)及氰酸鹽,而最終則生成無毒的CO2及N2氣體。反應式如下

CN- + OCl- → CNO- + Cl-

2CN- + 3OCl- + H2O → 3Cl- + 2CO2 + N2 + 2OH-

pH值條件為7~8之間時,CN-與次氯酸的反應就相當的快速且容易了,反應時間只要5分鐘即可完成。如果控制在鹼性的條件之下反應,反應會更快。不過如果廢水之中含有氨時,會形成氰胺(Chloramine, NH2Cl, NHCl2)消耗氧化劑的量,這點得避免。

 

臭氧處理

臭氧的化學特徵與其氧化力如下

O2 + H2O → O3 + 2H+ + 2e-  E° = -2.07V

O2 + 2OH- → O3 + H2O + 2e-  E° = -1.24V

臭氧的氧化力極強,而且由其還原性生成物是氧分子這方面看來,臭氧實在是很良好的氧化劑選擇。但是關鍵就是在於臭氧的價格。反應式如下

CH- + O3 → CNO- + O2

2CNO- + 3O3 + H2O → 2 HCO3- + N2 + 3O2

pH值的影響在反應中非常的大,當pH值為11~12時,效果較佳。如果與觸媒搭配使用,如與1mg/L的銅合併使用,分解的效率會更佳。

 

電解氧化法

此方法即利用電極氧化處理含氰化物的廢水。其特點為在陽極氧化時陰極會沉積陰離子,就可以加以回收再使用。電解槽可以採用一般的碳鋼,即為陽極部分。陰極宜採用不袗或石墨。陰極電流密度以4A/dm2為宜。當陽極面積為陰極面積的四倍時為效率最高。溫度的控制可以維持在效率最高的50~90°C,可以使氧化效率提高,同時將電的消耗量降低。電解氧化法最大的最大特點為在使安定的氰化物錯離子完全的分解,其中包括一般化學方法無法處理的鐵氰化物與亞鐵氰化物離子在內。而且本方法處理所需要的時間比較短,其沉澱物也不具毒性。電解氧化的反應式如下。

陰極

Cu(CN)3 + e- → Cu + 3CN-

H3O+ + 2e- → H2 + OH-

陽極

CN- + 2OH- → CNO- + H2O + 2e-

3OH- → H3O+ + O2 + 4e-

 

濕式氧化法

此方法為將高濃度氰系廢液及空氣在高壓(70~150大氣壓)與高溫(200~340°C)的密閉反應器中通入蒸氣,使其在液相內加速其反應的方式。成本非常高。

 

研磨廢水

研磨廢水中最主要的污染物就是矽晶粉末,其他還有一些金屬剝落物等等,於半導體製程中回收後排出。去除的方法與重金屬廢水相同,為化學混凝沉澱去除法。可以選用的混凝劑如聚氯化鋁(poly-aluminum chloride, PAC),將其沉澱之後去除,或使用限外過濾器(UF)過濾之,並用濁度計作測試。

 

重金屬廢水

含重金屬的廢水多是採用重金屬混凝法,於廢水之中添加NaOH、Ca(OH)2等鹼劑,利用酸鹼中和的原理,調整酸鹼值使廢水之中的重金屬離子形成不溶性的氫氧化物後,再加入助凝劑使形成粗大的膠羽,再以沉降分離的方式加以去除。目前此法算是最為實用與普遍的處理方法。

在一定的範圍之下,pH值如果越高,廢水中反應剩餘的重金屬離子濃度會越低。但是某些兩性的金屬如鉻、鉛等,當pH值過高的情況之下會導致其氫氧化物形成錯合物而再溶解,因此pH值的控制範圍便極為重要。如果廢水之中含有氰、氨等錯合物,或是因脫脂劑的使用而含有EDTA檸檬酸及酒石酸等螫合劑存在時,會與廢水中的金屬離子形成穩定的錯合物或螫合物,使金屬離子的存在減少,就不利於化學混凝法的進行,使得金屬氫氧化物的形成減少而減低處理的效果。為了防止這樣的現象發生,必須將含有錯合劑、螫合劑等物質的廢水加以分開收集處理,以避免影響其總體廢水處理的效果。當廢水含有有機物的時候,也會使金屬的溶解性增加,使廢水中的剩餘金屬離子濃度大於理論預測的濃度,這會使放流水濃度不符合規定的標準。理論上,氫氧化銅於pH9.0~10.3之間溶解度是最低的,但是由於半導體各部分製程的金屬離子種類、濃度都依其控制與程序有著相當的差異,因此於實際處理廢水時pH值的控制要依據各自的水質條件進行瓶杯試驗結果或是經驗來加以確定。

於實際處理重金屬廢水時pH值的控制上,可以使用苛性鈉或是石灰來進行。有部分的重金屬廢水必須要有石灰的微粒子為凝核以利膠羽的產生,但是如果完全採用石灰作為鹼劑來進行pH值的調整反而會因為過多的鈣鹽沉澱,而使污泥的產生量大增,增加了污泥處理上的困擾。有鑑於此,最好採用苛性鈉(NaOH)為主要鹼劑再配合添加少量的Ca(OH)2來進行pH值調整的作業。而氫氧化物所形成的膠羽較輕,Ca(OH)2所形成的膠羽因較重正好有效的增進了處理的效率。

由於重金屬混凝沉澱反應的進行速度較為緩慢,於廢水pH值的控制上較為困難,建議可以採用二段pH值調整的方式,其方法為先加入NaOH將廢水pH值調整到7~8,再加入Ca(OH)2使pH值提高到9~10,經反應凝集混凝之後,綜合廢水中的重金屬離子可以有效形成氫氧化物膠羽,而沉降去除之。處理後的出流水剩餘金屬離子濃度可以降到0.5~1.0mg/L。

 

重金屬廢水的處理流程

 廢棄物污染防治技術

半導體製造廠所產生的廢棄物種類相當的多,主要包含包裝器材廢料、廢玻璃瓶、廢塑膠容器、廢溶劑、廢光阻劑、廢顯影劑、廢酸鹼晶片、廢濾料、含氟化鈣污泥、廢棄手套、口罩、鞋罩、員工生活廢棄物等等。由於大多是工業廢棄物,於處理上劃分成事業廢棄物來進行處理。於事業廢棄物的處理程序,一般可以分為儲存、減量、處理等步驟,本章就這些處理步驟各作介紹。

廢棄物儲存

廢棄物依有害事業廢棄物認定標準先確定是否屬於法規或是環保署公告範圍內之有害廢棄物,如果判定之後為有害性廢棄物,應特別注意儲存時限以兩年為限,如果超過時限必須知會地方相關機關。

有害事業性廢棄物與一般事業廢棄物必須分開儲存,如果混合在一起,則全部的廢棄物就都會被認定為有害性事業廢棄物,而增加清除與處理的負荷。所有的儲存設備都要有明顯的標示,儲存的容器與廢棄物必須相容,以防發生容器破裂或廢棄物溢出的情形。如果儲存設施的高度在地表或是之下,就必須考慮如何防止地表水的入滲。儲存設施不可避免會有廢水、廢氣、惡臭等等污染的產生,要妥善的收集以防止對於環境的污染。如儲存容器密閉程度的確定、遮雨棚與排水溝的設置、地面的固化、廢氣廢水收集設備的設置等等。

廢棄物的分類與儲存方式應該要依照其性質與資源回收與清理的方式而定。最常使用的儲存方式就是儲槽與容器,於半導體製程之中所產生的廢溶劑、廢酸鹼、廢光阻、廢顯影劑及廢氫氟酸都需要密閉容器或是密閉儲槽。儲存的容器與廢棄物的相容性考量就在襯裡的材質選擇上,必須依照廢棄物的特性去選擇。如果為大型儲槽,還必須考慮周圍環境與所受風力、地震力等外力會造成的破壞與容積大小以決定設計材料。溢漏的防止是儲存的一個最主要的目的,大型的儲槽應該設有液位量測及液位顯示裝置,以便能即時察覺異變或即時切斷廢液繼續流入。儲槽另外一種會發生滲漏的情形是因為安裝上的不良所造成的破損與裂縫,尤其以FRP等較脆弱的材質儲槽的安裝過程中,因為襯底或填土的施工不良而引起的槽體洩漏為最多。為了預防當儲槽發生溢漏時所將造成的污染,一般都會設置溢液收集及超過總容量10%以上的暫存系統,必要時需要有緊急的處理設施。

事業廢棄物認定流程

 廢棄物減量

為了進行廢棄物減量與資源化,在廠內就必須嚴格分類收藏儲存,依廢棄物性質與再利用、處理方式而分類儲存。將廢棄物其中還可以再次利用的資源回收再使用的觀念同樣的也可以在半導體製程廢棄物上應用,而資源回收的方式大概有直接再利用、熱能回收、溶劑回收、金屬、塑膠、紙類、玻璃等等物質回收,廢棄物除了少數可以直接利用之外,大多需要經由中間處理程序以製造或是純化為可以再利用的商品。

 

以半導體業為例,可以供資源回收的廢棄物很多,像是包裝材料的木材、塑膠、保利龍、紙箱及高純度的廢硫酸,這些物質均可以直接加以再利用。廢溶劑、廢光阻劑、顯影劑等等經過分餾程序可以予以純化回收異丙醇、甲苯、丙酮、異丙酮、三氯乙烷等等化學溶劑。廢玻璃瓶、塑膠容器亦可以由原料製造廠回收再生使用。製造過程有瑕疵的晶片可以經研磨後供次級品使用或是教學樣品用途。於廢棄物減量方式部分,如處理含氟廢水所產生的污泥,可以採取較長時間沉澱方式,或是改良混凝條件與加藥量以求減低污泥產量。如果產出污泥之中氟化鈣濃度較高,還可以利用專門技術回收氟化鈣以製造氟化鈣或是氫氯酸。

 

廢棄物處理

無法再資源處理化的廢棄物可以直接最終處置,或是經過適當的中間處理使廢棄物無害化、減量化或安定化再進行最終處置。在半導體工廠內此類的廢棄物主要有廢水處理的污泥、廢橡皮手套、廢不織布口罩、鞋套、無塵衣、廢潤滑油、廢空氣過濾濾料、廢晶片、餐廳與辦公室廢棄物等等。分別介紹廢棄物中間處理與最終處置的過程要點。

廢棄物處理方式示意圖

 廢棄物中間處理

半導體製程所產生的廢棄物需要中間處理的,約有含氟化鈣的污泥、廢溶劑、廢油、廢酸等。各敘述於下。

廢水處理所產生的含氟化鈣污泥需要經過脫水過程,使得其含水率小於85%才能進行衛生掩埋,由於氯化鈣粒子十分的細小,污泥要脫水比較困難,就需要進行前處理以促使污泥顆粒粗大化,增大其凝聚力,提高其脫水效率。污泥脫水機種類一般採用加壓過濾脫水機,處理效果良好,不過消耗能量較多且噪音大。

廢溶劑、廢光阻劑、顯影劑可以先經過分餾法以回收用量較多的異丙醇、二甲苯、甲苯、丙酮、異丙酮、三氯甲烷等多種溶劑,在蒸餾塔底部的殘留廢液應該以焚化方式加以處理。

廢潤滑油如果能夠純化回收再使用者則可以採取蒸餾處理,但是由於經濟效益低,多採用一般的焚化處理。

廢酸方面,除了清洗晶片的廢硫酸純度甚高可以直接再使用或販賣之外,其他的廢酸就必須經由酸鹼中和的過程才能予以排放。

一般事業廢棄物如員工生活垃圾、廢棄口罩手套、衣物等等,為了減少容積以利儲存或清運,可以先經由壓縮處理以減少體積。

 

廢棄物最終處置

半導體製程所產生的廢棄物中,一般事業廢棄物的部分,如廢溶劑、廢顯影劑、廢油、廢污泥經過中間處理之後,均可以採取衛生掩埋法加以處理。如果是有害事業廢棄物的部分,除了少數廢酸鹼可以回收於廠內再使用或是販賣再利用之外,多數必須委託合格民營代處理公司加以清理。至於少數代處理業者所無法處理的廢棄物,如AsH3、PH3等毒性氣體以乾式吸附塔吸附之後所留下的吸附劑等等,目前還是採暫存廠區,待累積到一定量之後再運回原吸附劑出產國家而處理為主。

有害事業廢棄物的儲存,先用兩層聚乙烯塑膠袋加以包裝之後,綑緊並收集到圓桶容器儲存。廢料儲桶應該要存放於廠區之內的專屬臨時儲存區,等待清運。

有害事業廢棄物儲存桶示意圖